聚酰亞胺是一類優秀的工程塑料。它具有許多優異性能，如耐高低溫性能、突出的力學性能、高韌性、低的熱線脹系數、良好的介電性能等。采用聚酰亞胺改性環氧樹脂可以提高環氧樹脂膠粘劑的熱穩定性、韌性和電性能等，以取得滿意的結果。

　　1環氧樹脂-聚酰亞胺膠粘劑體系的性能

　　1.1耐熱性能

　　玻璃化轉變溫度(T)和熱失重溫度常被用來分析材料的耐熱性。T越高則材料耐高溫性能越好;熱失重溫度越高，則材料熱穩定性越好，在高溫環境中的使用壽命也越長。有人研究了熱塑性聚醚酰亞胺(PEI)/環氧樹脂共混體系的T在不同條件下的變化情況。在不同的固化溫度下，加入特性黏度不同的PEI都使體系中環氧富集相的T較純環氧體系更高;固化溫度相同時，PEI特性黏度越大則環氧富集相的T上升幅度越大。另外，聚酰胺酸(PAA)改性環氧樹脂體系失重50%的溫度達600℃，而800℃時的余重為24%。雙羥基鄰苯酰亞胺固化環氧樹脂的T達230℃，雙羥基或雙羧基鄰苯酰亞胺固化環氧樹脂體系熱穩定溫度達370～380℃，其羧基當量和環氧當量比例適當時，用以固化酚醛型環氧時，900℃殘留量高達41.3%。

1.2力學性能

　　用橡膠和聚丙烯酸酯改性環氧樹脂,雖然也能提高其韌性，但并不能提高其熱性能，利用熱塑性聚酰亞胺可在不降低體系的玻璃化溫度、強度和硬度等優點的情況下改善體系的韌性。

　　復旦大學聚合物分子工程教育部重點實驗室研究了聚酰亞胺改性環氧樹脂，討論了PEI結構、用量、分子質量以及固化劑用量等因素對改性體系的相結構以及力學性能的影響。結果表明控制相結構是增韌基體樹脂的關鍵因素。對聚合物多相體系的研究表明，多相體系的力學性能及熱、電性能往往是由連續相決定的。不同的相結構其性能也不同。在相反轉結構中，由于是熱塑性塑料構成連續相，體系在宏觀上體現熱塑性塑料的力學性能，在熱固性樹脂的性能損失很小的情況下引入了熱塑性塑料的優異性能，使整個體系的性能大幅度提高。控制體系的相結構成為制備高性能復合材料基體樹脂和粘合劑的重要手段。人們在此基礎上廣泛開展了新穎聚醚酰亞胺對熱固性樹脂的增韌改性研究。研究表明，聚醚酰亞胺的主鏈結構對改性體系相結構有顯著影響，增大聚醚酰亞胺用量有利于材料韌性的升高。通過改變PEI化學結構、分子質量、用量以及固化溫度等因素，控制分相條件和體系相結構，可成功制備高強度、耐熱性能優良的、能適用于航空航天工業的高性能基體樹脂。

　　1.3其他性能

　　聚酰亞胺改性環氧樹脂與純環氧樹脂相比耐熱性和韌性得到了提高，其他性能也得到了改善。可溶聚醚酰亞胺改性四官能團環氧樹脂粘合劑的粘接剪切強度是未改性前的2倍左右，200℃高溫剪切強度僅下降10%，不均勻扯離強度提高2.5倍左右。聚酰亞胺的引入可提高樹脂的高溫剪切強度，雙羥基低分子質量聚酰亞胺固化環氧樹脂粘接不銹鋼時，層間剪切強度高達32MPa。

　　2環氧樹脂-聚酰亞胺膠粘劑體系的合成

　　向環氧樹脂基體中引入聚酰亞胺大致有3種途徑：聚酰亞胺-環氧樹脂共聚或共混，引亞胺環到環氧樹脂骨架中以及用聚酰亞胺作環氧樹脂的固化劑。

　　2.1聚酰亞胺-環氧樹脂共聚或共混

　　2.1.1熱塑性聚酰亞胺-環氧樹脂共聚

　　用高性能芳香熱塑性聚合物與熱固性樹脂共混增韌，其中就包括利用熱塑性聚酰亞胺。如聚醚酰亞胺(PEI)與未固化環氧樹脂有很好的相容性，由于它們的T與交聯環氧樹脂網絡T相近，因此在提高環氧樹脂抗破壞性的同時，沒有降低(甚至提高)環氧樹脂的熱性能。

用T很高的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4'-(9氫-9-亞芴基)二苯胺(FBPA)合成的可溶性熱塑性聚酰亞胺改性四縮水甘油基二苯甲烷-二氨基二苯砜環氧樹脂(TGDDM/DDS/PEI)，可改善環氧樹脂韌性，固化后的樹脂經分析其共混組分間能完全相容。但共混物的黏度高，可能影響聚合反應的動力學和選擇性，還可能會阻礙相分離結構的形成。因而熱塑性聚酰亞胺的引入使T只有少許提高，斷裂應力只提高了50%。

　　陳明才研究了PEI對多官能團環氧樹脂的增韌作用。將高T的PEI溶解在二氯甲烷中，再將已按比例混合好的2種環氧樹脂(MY0510和DEN431)與其共混,然后加入二氨基二苯砜，得到共混物的溶液，去溶劑后固化得到性能優異的固化物。加入PEI時，共混物的應力強度因子(Kic)和臨界應變弛豫速率(Gic)都有顯著提高，即增加了環氧樹脂的韌性。李善君用雙酚A二酐(BISA-DA)和4,4'-(1,4-苯基-二(1-甲基-亞已基))二苯胺(BISP)合成聚酰亞胺來改性環氧樹脂。加入20份PEI時形成雙連續相結構，加入30份PEI導致相反轉，聚醚酰亞胺作為連續相有利于力學性能的大幅度提高，使斷裂韌性提高5倍。改性體系的T比純TGDDM體系更高，剪切強度也有提高。

　　用這種方法得到改性環氧樹脂時，一般不用分子質量太大的線型聚酰亞胺。因為這樣會使樹脂的黏度過大，影響環氧的交聯固化，也不利于成型加工。為了得到均相、黏度小的樹脂可以借助某些溶劑，如二氧六環、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷以及丙酮等。這些均為非反應活性溶劑，因而不影響固化樹脂的性能，溶劑在樹脂固化前一定要盡量去除完全，這就使處理工藝復雜化。有人用一種活性溶劑溶解環氧樹脂和聚酰亞胺，從而簡化、改進了工藝，以雙烯丙基雙酚A作溶劑可與環氧樹脂反應而加速環氧樹脂的固化，在一定溫度下還可以自聚，可以降低樹脂黏度使其能適于樹脂傳遞模塑等成型加工工藝。

　　2.1.2交聯型聚酰亞胺-環氧樹脂共聚

　　研究發現，向環氧樹脂中引入雙馬來酰亞胺(BMI)，在聚合過程中可能會形成互穿網絡或2相體系從而增韌和提高耐熱性。雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂是一種耐高溫、耐潮濕的交聯型聚酰亞胺，在形成過程中沒有小分子放出。BMI比環氧樹脂具有更大的鏈剛性，因此完全固化產物具有更高的T、更好的熱穩定性和熱氧穩定性、相當小的吸水性。從原理上講，合適的共混物會比TGDDM的吸水性低得多，并且會比BMI樹脂的加工性好得多。

　　有人將雙馬來酰亞胺(BMI)和聚氧化丙烯型聚氨酯交聯環氧樹脂混合，然后聚合形成互穿聚合物網絡(IPNs)。研究發現含有PU鏈段越長，BMI/PU-EP互穿網絡的拉伸強度隨BMI含量的增加會越低。在隨后制備的聚丁二烯基二酸類聚氨酯交聯的環氧樹脂和雙馬來酰亞胺互穿聚合物網絡中，雙馬來酰亞胺主要溶解在環氧樹脂基的聚氨酯區而形成互容系統，從而提高了互穿網絡的互穿程度并且最終提高了網絡機械強度。因此當雙馬來酰亞胺的質量分數增加到5%時拉伸強度增大，但其質量分數大于5%時，由于BMI決定了PU區域的剛性和脆性，BMI/PU-EP互穿網絡的拉伸強度反而會隨BMI含量增加而降低;BMI質量分數進一步到達大于10%時，BMI和PU-EP形成高度互穿的網絡結構，使分子間的物理纏結(即IPN效應)增加，也就使BMI/PU-EP互穿網絡的交聯密度隨BMI含量的增加而增大，從而使互穿網絡的拉伸強度增加。以上研究可知，BMI/PU-EP互穿網絡的Izod沖擊強度隨BMI含量的增加而降低，Gic值隨BMI含量的增加沒有很明顯的變化。這是由高交聯密度的BMI與PU-EP的高相容性和固化的BMI樹脂的剛性和脆性同時作用的結果。BMI樹脂的T大于環氧樹脂開始分解的溫度，導致互穿網絡只檢測到一個T。而BMI在2體系的溶解性的不同導致T隨BMI含量的變化趨勢也不一樣，前者的T與BMI含量無關，而后者的T則隨BMI含量的增加而升高。還有人專門研究了BMI的引入對T造成影響的原因。他們認為BMI改性環氧樹脂和BMI改性的硅氧烷化環氧樹脂T的升高是由于BMI的自加成、而不是由于發生了邁克爾加成引起的。因為邁克爾加成反應形成熱不穩定鍵連結構且隨鏈延長最終會降低交聯密度。但BMI自加成反應會形成熱穩定的C-C鍵。BMI改性環氧樹脂和BMI改性硅氧烷化環氧樹脂的熱分解溫度均隨BMI含量的增大而增加，這可能是由于BMI中含有熱穩定的芳雜環結構及與環氧樹脂形成了交聯結構。

2.2亞胺環引入到環氧樹脂骨架

　　將亞胺環引入環氧樹脂骨架是一種較為獨特的研究角度。已合成的含亞胺環的二縮水甘油化合物如式(1)。

　　式1 

　　亞胺環結構是雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的衍生物，有助于提高樹脂的耐熱性;脂肪鏈結構有助于提高樹脂的加工性。固化反應可能是因為環氧受到亞胺氮攻擊而開環，更可能是因作為催化劑的羥基或羧基的作用。雙環[2.2.2]辛-7-烯結構在氮氣中于360℃時會發生反Diels-Alder反應，似乎說明交聯網絡有足夠的柔性使得在較高溫度時能夠進一步發生反應。用DTG測定了最大失重速率時的溫度和這一溫度下的失重速率。失重主要發生在450℃以上。樹脂700℃時的殘炭率與組成有關,形成的樹脂中含有芳環結構使殘炭率升高。還有專家用4-甲基氨基吡啶(DMAP),DDM,DICY作為偏苯三酸酰亞胺二縮水甘油酯固化催化劑。據中國環氧樹脂行業協會介紹，T數據表明偏苯三酸酰亞胺二縮水甘油酯固化物的開始降解溫度和失重10%的溫度對固化劑沒有太大的依賴性，從熱失重曲線可以看出有幾個降解過程共存。

　　2.3聚酰亞胺類固化劑固化環氧樹脂

　　用來固化環氧樹脂的聚酰亞胺類固化劑經常在分子鏈上帶有羥基，或者分子鏈2端帶有氨基、羥基或羧基等能提供活性氫的基團。這些活性基團可以在一定條件下使環氧基開環發生加成反應，進而使環氧樹脂交聯固化。

　　如用2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯苯反應制備含羥基官能團的聚酰亞胺。再用不同比例的這種聚酰亞胺通過羥基使環氧開環固化。制成的透明薄膜有優異的耐溶劑性能,這證明了聚酰亞胺與環氧樹脂形成了網絡結構。隨聚酰亞胺含量的增加，樹脂的彎曲模量增加，但斷裂伸長率幾乎沒有改變，T變高，這反映了聚酰亞胺與環氧樹脂的相容性較好，同時也使樹脂的熱穩定性增強，5%失重溫度為343～366℃，超過了二苯砜二胺固化環氧樹脂。

　　虞鑫海等人以馬來酸酐(MA)為封端劑，以2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原料合成了含酚羥基的聚醚酰亞胺樹脂(HPEI);以HPEI為耐高溫增韌劑，與N,N,N,N-四縮水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氫化雙酚A環氧樹脂(HBPAE)、潛伏性固化劑等配制了綜合性能優異的耐高溫單組分環氧膠粘劑。HPEI對TGDDM和HBPAE體系具有優異的增韌效果。通過HPEI對TGDDM和HBPAE的共聚增韌改性，加入潛伏性固化劑和溶劑制得了性能優異的耐高溫單組分環氧膠粘劑，其25℃的拉伸剪切強度可達24.9MPa;120℃的拉伸剪切強度則為24.2MPa，并具有較低的吸水性(2.1%)。在150℃下固化時，隨著固化時間的延長，25℃和120℃的拉伸剪切強度均增加，并在4.0h后均達到最大值，分別為24.8MPa和24.1MPa。25℃和120℃的拉伸剪切強度，隨著固化溫度的提高而增加,但在150℃以上固化時，其25℃和120℃的拉伸剪切強度趨向平衡，并達到最大值。

　　王宇光等人采用雙馬來酰亞胺對芳香族二胺固化劑進行改性。一方面增加了固化劑的極性，提高了膠粘劑的內聚強度，從而改善膠粘劑粘接性能;另一方面因分子鏈的延長，降低了固化物的交聯密度，而使殘余固化應力降低，同時還減少了膠粘劑性能對組分配比的敏感性。另外也由于分子鏈中BMI鏈節的剛性很強，賦予固化物較好的耐熱性能。采用這種方法，一方面在固化物結構中引入了BMI，有利于提高耐熱性和粘接強度，另一方面由于BMI不直接參與固化反應，仍可在較低溫度下實現固化。耐熱性能較好的環氧樹脂/胺類固化劑體系通常韌性較低，他們用單官能脂肪族環氧醚對BMDPM改性胺固化劑WDDM521增韌改性，得到GHJ1。由于分子中引入了雙馬來酰亞胺結構和部分脂肪族環氧醚,GHJ1與環氧樹脂的固化物既有較好的耐濕熱性能,亦有一定柔韌性，而且使固化體系高溫流變性能得到改善。

3結語

　　環氧樹脂-聚酰亞胺膠粘劑體系具有優異的性能，但是我國在此領域的基礎研究還相對薄弱。今后應在提高耐熱性、韌性、電性能的同時，改善加工成型工藝、降低生產成本。