RTM工藝是目前液體復(fù)合材料成型工藝中發(fā)展得比較迅速的一種先進(jìn)復(fù)合材料成型工藝，并廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車以及民用建筑等各個(gè)領(lǐng)域。1]。RTM工藝的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是低壓成型且樹脂對(duì)纖維只有一步浸潤(rùn)過程，所以RTM工藝對(duì)樹脂的要求較高，特別是樹脂的流變行為必須確保纖維／樹脂的一步流動(dòng)浸潤(rùn)質(zhì)量、預(yù)成型體的耐沖刷性及低注射壓力等要求，因此研究開發(fā)適合于RTM工藝的樹脂基體是其關(guān)鍵環(huán)節(jié)。一般來講，適合RTM工藝的、理想的樹脂體系應(yīng)該具有下列特點(diǎn)：長(zhǎng)的適用期和注皎溫度下較低的黏度；凝膠時(shí)間短；揮發(fā)性小，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。

       環(huán)氧3266樹脂體系是北京航空材料研究院最新開發(fā)的一種RTM用低黏度高韌性環(huán)氧樹脂體系。其與美國(guó)CYTEC公司同級(jí)別的CYC()M 823 RTMr4樹脂性能指標(biāo)相當(dāng)，某些性能如彎曲性能等還要高些。本工作研究了該樹脂體系的流變特性，并建立其化學(xué)流變模型，系統(tǒng)揭示和掌握該樹脂體系的流變特性，為科學(xué)確定RTM工藝低黏度工藝平臺(tái)窗口、實(shí)現(xiàn)樹脂工藝參數(shù)的全局優(yōu)化和保證產(chǎn)品質(zhì)量提供必要的理論依據(jù)。

1  材料及實(shí)驗(yàn)

1.1  實(shí)驗(yàn)材料

       RTM工藝結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用環(huán)氧3266樹脂體系，北京航空材料研究院自制。

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1  示差掃描量熱(DSC)分析

      使用美國(guó)Thermal Analvsis＆．Rheology Instru-ments Inc.的oio DSC型分析儀，升溫速率為5'C/min，由室溫升至150 C。DSC實(shí)驗(yàn)前，分別用高純銦(99. 9990/)和鋅(99. 9990/)校正溫度軸和能量軸。實(shí)驗(yàn)均采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流量為50ml_/min。

1.2.2  黏度隨時(shí)間變化關(guān)系的測(cè)定

      根據(jù)DSC曲線，確定23，30，40，50 C為測(cè)試溫度點(diǎn)，對(duì)新鮮樹脂體系進(jìn)行測(cè)定。所用儀器為：NDJ-5s型數(shù)顯黏度計(jì)，帶水浴恒溫槽，上海天平儀器廠生產(chǎn)。測(cè)試時(shí)間≥12h。

1.2.3  黏度隨溫度變化關(guān)系的測(cè)定

       運(yùn)用美國(guó)產(chǎn)Brookfield DV-I型數(shù)字式黏度計(jì)，對(duì)新鮮樹脂體系進(jìn)行測(cè)定。轉(zhuǎn)子號(hào)：SC4-34，體積：9. 5ml_，轉(zhuǎn)速／倍數(shù)：60/10，升溫速率：1 C/min。

2  結(jié)果與分析

2.1  DSC曲線分析

        圖1是環(huán)氧3266的DSC圖。由圖1可以看出：該樹脂體系在較寬的溫度范圍內(nèi)有一較為緩慢的單一反應(yīng)放熱峰，說明各組分反應(yīng)同步，溫度的波動(dòng)對(duì)樹脂體系的反應(yīng)影響較小，這對(duì)復(fù)合材料的成型有利；反應(yīng)放熱峰的起始溫度、峰值溫度和終止溫度分別為80，152 C和180，是一個(gè)較為典型的中溫固化體系；考慮DSC測(cè)試所取的試樣量（約5mg）與實(shí)際工藝的樹脂量不同，綜合DSC結(jié)果和熱擴(kuò)散因素的影響，初步確定樹脂的工藝溫度應(yīng)在70 C以下才能滿足RTM工藝注射時(shí)間的要求；當(dāng)溫度小于60 C時(shí)，樹脂體系熱焓的變化很小，說明溫度小于60 C時(shí)體系反應(yīng)進(jìn)行很緩慢，應(yīng)具有比較理想的工藝操作期。
2.2  動(dòng)態(tài)黏度分析

      對(duì)實(shí)驗(yàn)1.2.3的數(shù)據(jù)作圖，便得溫度一黏度動(dòng)態(tài)曲線如圖2所示。      樹脂黏度在30～100 C之間低于400mPa．s，而且在相當(dāng)長(zhǎng)的一段溫度范圍內(nèi)樹脂的黏度小于50mPa．s，這對(duì)于該樹脂的RTM成型工藝而言是最有意義的。結(jié)合樹脂DSC曲線考慮到RTM工藝對(duì)樹脂成型使用周期盡可能長(zhǎng)的要求，若選擇該段溫度中的某一溫度作為RTM注膠過程中的儲(chǔ)膠溫度較為合適，又考慮到動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)過程中結(jié)果的滯后性以及實(shí)驗(yàn)與實(shí)際成型之間的差異，故初步選擇25～105 C的溫度做具體的黏度與溫度及時(shí)間實(shí)驗(yàn)測(cè)試與分析。

2.3  等溫黏度分析
       
       通過DSC曲線和動(dòng)態(tài)黏度曲線分析，在20～50°C范圍內(nèi)選取四個(gè)溫度23，30，40°C和50°C作等溫黏度測(cè)試，依據(jù)實(shí)驗(yàn)1.2.2測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果作圖可得到圖3。        由圖3可以明顯看出，樹脂維持在任意溫度條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，固化度增加，樹脂黏度逐漸升高，只是黏度上升的平緩趨勢(shì)有所區(qū)別。

2.4化學(xué)流變模型的建立

       本研究采用雙阿累尼烏斯方程建立黏度模型，其理論基礎(chǔ)如下：
       基于Florv凝膠理論和Stockmayer支化理論，Roller根據(jù)黏度與溫度、時(shí)間的關(guān)系首先提出四參數(shù)模型：
        四參數(shù)模型能夠很好的描述等溫過程的熱固性樹脂的黏度變化。考慮到測(cè)試方法的準(zhǔn)確性，為消除實(shí)驗(yàn)方法帶來的誤差，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為準(zhǔn)確地顯示樹脂的真實(shí)黏度特性，故引入相對(duì)黏度概念，即在一定溫度下，樹脂在t 時(shí)刻的黏度（nt）與樹脂初始黏度（n0）的比值。而且熱固性樹脂的固化反應(yīng)期間黏度特性是由兩個(gè)不同但彼此相關(guān)的過程控制的，即熱活化和反應(yīng)過程，因此化學(xué)流變模型采用的是這兩種影響加和在一起的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系——在整個(gè)可加工成型工藝溫度范圍內(nèi)樹脂的相對(duì)黏度特性符合雙阿累尼烏斯黏度方程，其相對(duì)黏度方程如下：
       用各時(shí)刻黏度值與零時(shí)刻黏度值相比，得到不同溫度下的一系列相對(duì)黏度值，再將其對(duì)時(shí)間作圖，便可得到圖5的結(jié)果。將相對(duì)黏度與時(shí)間的關(guān)系(n0/nt-t)進(jìn)行非線性最小方差分析，擬合得到不同溫度下的模型參數(shù)n值，見表1。將不同溫度下的模型參數(shù)n擬合值取對(duì)數(shù)，并且將Inn與1/T作圖，便可以得到圖6．
       由圖6可以看出，Inn與l/T的線性關(guān)系比較好，表明以上熱固性樹脂化學(xué)流變模型對(duì)環(huán)氧3266樹脂的擬合具有很好的可靠性。通過對(duì)Inn與1/T的線性擬合，可以計(jì)算出參數(shù)K3、K4是。的具體數(shù)值，從而進(jìn)一步可以得到模型參數(shù)卵的具體表達(dá)式，結(jié)果如下：     將(7)式代入(2)式，得到環(huán)氧3266樹脂的等溫相對(duì)黏度模型：        為確定該關(guān)系式的有效性，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合曲線進(jìn)行比較，其結(jié)果可由圖7得知。由圖7可以看出模型曲線與實(shí)驗(yàn)值具有較好的吻合性。將(8)式與(6)式相結(jié)合，便可得到環(huán)氧3266樹脂黏度計(jì)算數(shù)學(xué)模型，結(jié)果如下：        將該模型所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比（如圖8），在圖中清晰的看到在時(shí)間不是很長(zhǎng)（小于9h）的情況下，模型對(duì)于黏度的擬合還是比較準(zhǔn)確的，這已經(jīng)滿足了樹脂的工程設(shè)計(jì)要求；但在高溫下，樹脂的黏度預(yù)測(cè)總有偏差，而且時(shí)間越長(zhǎng)，偏差越大，這可能是由于溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)的單元越復(fù)雜，而且以上兩個(gè)因素（時(shí)間和溫度）對(duì)擴(kuò)散的影響尚不清楚等原因造成的；而在低溫下的偏差，主要是由于測(cè)試時(shí)間太短，只單一地體現(xiàn)溫度對(duì)黏度的影響，不能充分體現(xiàn)出長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)對(duì)黏度的影響。        根據(jù)黏度數(shù)學(xué)模型（式9）可以做出分別以黏度、時(shí)間、溫度為坐標(biāo)的三維曲面圖，如圖9所示。        為了更加形象直觀地說明黏度、溫度、時(shí)間這三者的關(guān)系，同時(shí)也為了工程應(yīng)用的方便，對(duì)圖9作等高線（等黏度）處理便得到圖10所示的時(shí)間一溫度一等黏度曲線，圖上每條線上的數(shù)字代表對(duì)應(yīng)的黏度(mPa．s)。        由環(huán)氧3266樹脂的動(dòng)態(tài)黏度曲線分析及DSC曲線分析可知，樹脂在30～80 C之間性能穩(wěn)定而且反應(yīng)放熱曲線比較平緩，因此在理論上其中的任何一個(gè)溫度點(diǎn)都有可能成為RTM的注膠溫度，但必須以樹脂黏度、適用期以及成型周期作為RTM成型工藝點(diǎn)的選擇基礎(chǔ)，因此確定低黏度平臺(tái)的黏度要求分別為500，400，300，200，100，50mPa．s，由模型(9)對(duì)環(huán)氧3266樹脂的工藝窗口特征（低黏度平臺(tái)時(shí)間）準(zhǔn)確的進(jìn)行預(yù)報(bào)，預(yù)報(bào)結(jié)果列于表2。
3  結(jié)論

    研究表明，雙阿累尼烏斯流變模型可較好地用于RTM工藝專用環(huán)氧3266樹脂體系化學(xué)流變行為的模擬分析，模型分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得一致性。環(huán)氧3266樹脂在50～110 C的溫度范圍內(nèi)可以滿足航空結(jié)構(gòu)復(fù)合材料RTM成型的基本工藝要求。該樹脂體系在50～80°C內(nèi)，黏度低于200mPa．s的時(shí)間可達(dá)3h以上。因此，可以確定3266樹脂體系最適宜的注射溫度為50～80°C。而且注膠溫度范圍寬，適合較大零件的加工。該研究所建立的樹脂流變模型及工藝窗口預(yù)報(bào)將為高性能復(fù)合材料RTM工藝參數(shù)優(yōu)化及實(shí)施提供科學(xué)依據(jù)。