1前言

      樹枝狀大分子是一類新型的高分子，其結構特點是：從一個中心開始高度支化且規整，外圍有眾多 的官能團。樹枝狀大分子被認為是很有發展前景的潛在材料,將在光電材料、催化劑、表面活性劑、納 米反應器、藥物和基因載體、傳統聚合物助劑等多個領域得到廣泛應用[1,2]。作者在前期工作中將低代端 氨基聚(酯-胺)樹枝狀大分子G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和聚(胺-酰胺)樹枝狀大分子PAMAM1.0(NH2)4作為環氧樹脂固化劑，發現它有許多優點，例如：揮發性小、毒性小及易與環氧樹脂混合等。

環氧樹脂體系相比，G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4/環氧樹脂體系適用期和凝膠時間長， 而固化速度快[3,4]。環氧樹脂固化動力學研究能為確定固化工藝提供理論依據[5,6]，而FTIR等溫法具有取 樣少，靈敏度高、分辨率好，測量方便迅速、結果直觀、準確及重復性好等優點，是研究環氧樹脂固化 動力學的重要方法之一[7~9]。本文用此法研究了G1.0(NH 2 )3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4固化環氧 樹脂的動力學。

2實驗

       2.1主要原料

低代端氨基樹枝狀大分子G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4分別按照文獻[3]、[4]和[10] 合成。結構如圖1所示。雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂(DGEBA,6101)：環氧值為0.41~0.47，工業品， 購自蘇州市煤炭工貿公司膠粘劑分公司。

2.2實驗方法

將環氧樹脂與理論量的固化劑在冰水浴中混合均勻，立即涂于氯化鈉晶片上，用紅外光譜儀測定環 氧基團特征吸收峰隨固化時間的變化，固化溫度分別為95℃、120℃、150℃。在實驗中盡可能保持環氧 基初始濃度一致，氯化鈉晶片上樣品膜厚適中，使被考察基團特征吸收峰的透過率為20%~80%(此范圍 內吸光度與濃度之間有較好的線性關系)。

　　

 

3結果與討論

3.1環氧基的轉化率

本實驗測得樹枝狀大分子/DGEBA中環氧 基團的特征吸收峰為913cm ?1。隨著固化反應 的進行，該峰逐漸減小(圖2)。 通過環氧基團特征吸收峰在不同時刻的 吸光度計算環氧基的轉化率。為了消除樣品膜厚等因素的影響，用DGEBA中苯環在830 cm ?1 的特征吸收峰作為內標[11]，用吸收峰的峰 高(A)代替峰面積，則環氧基團913cm ?1處吸收 峰的峰高與苯環830 cm ?1處吸收峰的峰高之比

　　

 

　　即表示了環氧基的濃度。環氧基的轉化率α可表示如下：

　　

 

由圖3可知，低代端氨基樹枝狀大分子/DGEBA體系的固化反應與傳統小分子固化劑/DGEBA體系 相比，雖然都表現為環氧基轉化率在反應開始時隨固化時間增長較快，以后隨時間延長增長逐步變慢[7,8]， 但前者環氧基轉化率在反應開始時隨固化時間增長更快，中間經過一個慢速增長期后逐漸趨于穩定，較 高代樹枝狀大分子作固化劑的體系在高溫下固化時尤其如此。

原因來自樹枝狀大分子的結構，多個伯胺 基上的活潑氫位于一個樹枝狀大分子外圍，包圍了樹枝狀大分子結構中的其他部分，在固化反應剛開始 時，這些活性基本相同的活潑氫幾乎能在原位同時與周圍的環氧基反應，與小分子固化劑相比，固化反 應較少受到結構中其他部分和其他固化劑分子的影響，因此環氧基轉化率在反應開始時隨固化時間增長 非常快;隨著反應進行，樹枝狀大分子外圍伯胺基上的活潑氫很快減少，體系粘度變大，交聯點增多， 網絡增大，仲胺基和酰胺基上的活潑氫反應變得困難，表現在環氧基轉化率慢速增長，最后逐漸趨于穩 定。在相同溫度和時間下，3個體系的轉化率大小依次為G1.5(NH2)8/DGEBA>G1.0(NH2)3/DGEBA> PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA。說明聚(酯-胺)骨架的樹枝狀大分子作為環氧樹脂固化劑反應活性大于聚(胺 -酰胺)骨架的樹枝狀大分子，而聚(酯-胺)骨架的樹枝狀大分子隨著代數增加反應活性增加，這與 Okazaki[12]等得到的結論一致。

3.2固化反應速率

環氧樹脂的固化反應速率用單位時間內環氧基的轉化率變化表示，即(dα/dt)。圖4是G1.0(NH 2 )3、 G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA體系在不同溫度下固化反應速率與時間的關系

　　。

　　

 

由圖可知，G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8及PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA體系在95℃、120℃和150℃固化 時，前期反應速率隨溫度升高而很快增大。在120℃和150℃固化時，在實驗時間范圍內沒有看到反應 速率的增大過程，只看到前期反應速率很高，導致端氨基樹枝狀大分子/環氧樹脂體系在短時間內就能 達到高的轉化率，如圖3。但反應速率很快下降并幾乎穩定于較低的水平，反映在轉化率上即經過一個 慢速增長期后逐漸趨于穩定。

說明當體系達到一定轉化率后，多氨基樹枝狀大分子/環氧樹脂體系的固 化反應過程比小分子/環氧樹脂體系更大程度地受擴散控制[8]，因為前期同一個分子上多個活潑氫的快速 反應在短時間內形成多個交聯點，既包埋了剩余的活性氫和環氧基，又限制了分子的自由運動，使進一 步的固化反應變得困難。在95℃固化時，前期反應速率都經過一個增長期，達到極值后呈現出與120 ℃和150℃固化時相似的變化規律，但中間有一個階段(固化時間約為5~10 min)反應速率超過在120℃ 和150℃固化時的反應速率，這是由于在95℃固化時前期反應速率較小、形成交聯點較少所致。

3.3固化反應表觀活化能

環氧樹脂固化反應動力學通常可以用以下方程式描述[11]：

　　

 

從表1數據可見，3個體系的表觀活化能基本上隨環氧基轉化率的提高而增大，說明隨著固化反應 的進行，活潑氫減少，交聯點增多，使反應難度增大。但總的來說，這些活化能小于許多傳統小分子固 化劑/環氧樹脂體系[6,7]，因此，低代端氨基樹枝狀大分子G1.0(NH 2 )3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4 是環氧樹脂有效的固化劑。

4結論

通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)法研究了低代端氨基樹枝狀大分子/雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂體 系的等溫固化反應動力學，得到了環氧基轉化率及反應速率與固化溫度及時間的關系及一定轉化率時固 化反應的表觀活化能。與小分子固化劑相比，樹枝狀大分子作固化劑時，環氧基轉化率在反應開始時增 長得更快，較高代樹枝狀大分子作固化劑的體系在高溫下固化時尤其如此。

在相同溫度、時間下，聚(酯 -胺)骨架的G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8體系的環氧基轉化率大于聚(胺-酰胺)骨架的PAMAM1.0(NH2)4體系， 而聚(酯-胺)骨架的樹枝狀大分子隨著代數增加使體系環氧基轉化率增加。隨著端氨基樹枝狀大分子分支 的增加，達到一定轉化率時，固化體系的表觀活化能增大。低代端氨基樹枝狀大分子G1.0(NH2)3、 G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4是環氧樹脂有效的固化劑。