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塑料穩定劑在玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂中的應用

放大字體  縮小字體 發布日期:2014-02-21  瀏覽次數:215

 

  鄒升用價格較低的二苯酮類紫外線吸收劑UV-B(2-羥基-4-芐氧基二苯酮)代替價格較高的UV-531 穩定UPR,在常州253廠進行為期1年的大氣曝曬試驗,測其透光率(I)與色差(ΔE),結果列于表 4。

  由表4可見,經1年的老化試驗,添加UV-B的UPR的透光率為72.5%,色差為5.8,添加UV-531的相應值為73.5%、5.8,以上數據說明,用UV-B代替UV-531是可行的。
  沃丁柱用各種光穩定劑改性牌號為F-3的UPR(南京復合材料總廠產品)加入不同的穩定劑(ω=0.5%)澆注成型制成樣品,人工老化24h,測定老化前后透光率的下降值ΔT,試驗結果列于表 5。
  由表5可見,不加穩定劑時,樣品的透光率下降值ΔT高達54.25,加入光穩定劑后,ΔT均有不同程度的降低,其中以苯并三唑(UV-327,UV-P)和二苯甲酮(UV-B)效果較好,當紫外線吸收劑與抗氧劑1010并用時有明顯的協同效應。

  熱氧穩定劑對UPR的顏色也有一定的影響,試驗表明,亞磷酸三苯酯可使制品接近無色。但是,廣泛使用于聚烯烴的抗氧劑1010用于UPR時,效果不好,這可能是由于聚烯烴與聚酯高分子材料的降解機理不同有關。
  聚烯烴降解主要是熱氧游離基歷程,而聚酯除熱氧降解外,還發生醇解、水解等反應,這些反應在一定條件下可能成為主要因素。 抗氧劑1010雖然對終止或抑制游離基的連鎖反應有效,但它本身是一種羧酸酯, 當用于UPR時可能與聚酯分子發生酯交換反應,從而引起降解,這種降解起的影響超過了它抑制熱降解的作用,叔丁基鄰苯二酚、對苯二酚在微量氧存在下會氧化為醌類,醌類化合物本身帶有顏色,對UPR的色澤也有影響。 而亞磷酸酯類有防止UPR 顏色變深的作用,因為一方面亞磷酸酯具有吸收氧自由基的作用, 能防止UPR的氧化,而它本身在與氧自由基反應后轉化成的磷酸酯能與樹脂中的有色雜質(Fe3+)發生絡合反應生成無色離子。 另一方面,UPR的降解為自由基歷程,亞磷酸酯能抑制熱氧對UPR 的作用,把自由基過程消滅在萌芽狀態,故制品的顏色較淺。
  Cary Charles Rex的專利提出UPR模制品防變黃的技術,其技術的核心是使穩定劑與某些環氧化合物并用,同時還添加活性熱塑性聚合物(醋酸乙烯酯),該聚合物可將抗氧劑和環氧化合物溶解,形成均一的液體,充分發揮穩定劑的作用,使用的環氧化合物的結構如下:

  上述化合物使 UPR 抗黃變的機理尚不清楚,現在仍不能從理論上進行解釋, 一般認為可能是環氧化合物的作用,它可以清除引起 UPR 黃變的酸性分解產物。 所使用的主抗氧劑包括受阻酚,其作用是降低游離基的活性, 副抗氧劑為亞磷酸三苯酯類化合物,其作用是分解氫過氧化物,并把它還原為醇,主抗氧劑可終止氧化物的斷鏈反應,它與副抗氧劑有協同作用。
  將3,4-環氧環己基碳酸酯和樹脂酸2-環氧基辛基酯、主抗氧劑1010,副抗氧劑(亞磷酸壬基苯基酯)按不同組合制成樣品,測定黃色指數的數據列于表6。

  由表6可見,1#試樣不添加任何穩定劑,黃色指數最高,為 51.2;2# 和 3# 試樣只加環氧化合物,效果也不好,黃色指數分別為43.4和50.5;7#和8#均加入了抗氧劑,黃色指數降到 38.5 和 37.5;4#、5#、10# 試樣將環氧化合物與抗氧劑并用,黃色指數進一步降低,9# 試樣同時使用了環氧化合物和主、副抗氧劑,效果最好,黃色指數降到 23.4。由此可見,只有當合理配合使用添加劑才能取得較好的效果。
  反應型添加劑是使穩定劑與基材發生化學反應,“鍵合”到基材中,制成永久性穩定的材料,是工業界研究的一個方向。Vogl等合成了下列帶有反應性雙鍵的苯并三唑的紫外線吸收劑(2H5V):

  文獻報道用2H5V合成不飽和聚酯樹脂的一個實例為:用24.50g順丁烯二酸酐、37.00g苯酐和40.00g1,3丙二醇先制成樹脂, 然后將5.63g樹脂液(由66%的前述樹脂和34%的苯乙烯構成) 與560mg2H5V和70mg偶氮二異丁腈(AIBN)混合,在 60℃固化3d所制得的樹脂在加速老化試驗時 28d仍有很好的穩定性,而不加2H5V 的樹脂100h后即嚴重黃變。

3 結語

  GFRP是一類通用型結構材料, 其綜合性能好,用途廣泛,由于其耐候性較差,限制了在戶外的應用。 研究改善其老化性,延緩其老化進程,擴大其應用范圍是提高其經濟效益的重要途徑,值得關注。

 
 
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