摘要：結合多年的電解防腐蝕施工經驗，對其中采用的不同類型的樹脂性能進行了各方面的比較。
關鍵詞：電解槽 玻璃鋼 乙烯基酯樹脂 防腐蝕
1、 前言
銅電解槽是電解法精煉金屬銅的關鍵裝置，對其防腐蝕效果的好壞決定著生產的正常與否。在70-80年代，隨著玻璃鋼新技術在我國的興趣，利用它具有良好的界面粘接性能、耐蝕性能、絕緣性能及絕熱性能作用，將其引入電解槽防腐蝕中，并取得了良好的效果，金川公司第二冶煉廠也同樣采用了這一方法，并廣泛地應用在銅、鎳電解槽上。
我司于1997年開始使用玻璃鋼內襯防腐蝕形式，期間先后采用了不同的防腐蝕材料，目前我司基本上采用高性能乙烯基酯防腐蝕樹脂，迄今為止，我們采用的不同生產廠家及類型的乙烯基酯樹脂防腐蝕材料進行技術比較。
2、 防腐蝕基體樹脂的選用
2．1 目前國內一些廠家采用雙酚A型不飽和聚酯樹脂來制作電解槽防腐蝕內襯，其突出特點是具有良好的耐腐蝕性和耐溫性，具有化學結構見圖2.1。
圖2.1 雙酚A型不飽和聚酯樹脂
但這是雙酚A型不飽和樹脂的脆性較大，容易在受力作用下受損，隨著樹脂材料合成技術的發展，目前一些生產廠家逐漸采用乙烯基酯樹脂來代替雙酚A型不飽和聚酯樹脂。
2．2由丙烯酸（或甲基丙烯酸）與環氧樹脂進行開環酯化反應而得到的產物稱之為乙烯基酯樹脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結構見圖2.2，其工藝性能和不飽和聚酯樹脂相似，化學結構又和環氧樹脂相近，并且由于乙烯基酯樹脂較通用型不飽和樹脂的酯鍵含量為低，故具優良的力學性能和耐腐蝕性能,目前正作為一種性能優良的耐腐蝕樹脂在化工防腐蝕設備和工程中得到廣泛應用。該類型樹脂具有以下特點：
圖2.2 標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂分子結構
1)在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；
2)采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護作用，提高耐水解性；
3)樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學聚酯（雙酚A不飽和聚酸樹脂）少35-50%，使其耐堿性能提高；
4)較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結性，提高了層合制品的力學強度；
5)由于僅在分子兩端交聯，因此分子鏈在應力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現出耐微裂或開裂
目前我們采用的FUCHEM 854就是上述類型的環氧乙烯基酯樹脂，同時我們也采用過MFE-3型乙烯基酯樹脂是環氧樹脂用不飽和聚酯改性的產品，首先用甲基丙烯酸與環氧縮合成甲基丙烯酸環氧聚酯，然后再與不飽和聚酯中間縮聚，最后用苯乙烯溶解[3]，其中的的中間體用順丁烯二酸酐反應制得，是屬于一種過渡品種的改性乙烯基酯樹脂，它在提高樹脂固化交聯程度的同時，酯鍵的含量也較854乙烯基樹脂高40-50%，而酯鍵恰是樹脂容易受腐蝕性介質作用的薄弱點，酯鍵本身就存在著水解行為，最后由于酯鍵鍵的水解會導致三維樹脂結構的解體，從而最終導致防腐蝕的失效，而酸性介質或堿性介質的存在會加速水解的過程。在此我們就我們采用過的兩種類型樹脂的各料性能進行比較。
3、兩類樹脂的比較
3.1物理力學性能：
為了這兩類高性能防腐蝕乙烯基酯樹脂進行技術比較，我們對這兩類樹脂按照有關國標方法進行測試，試驗樣本為樹脂澆鑄體。
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項 目 |
FUCHEM 854 |
MEF-3 |
|
拉伸強度 MPa |
82.0 |
60.0 |
|
拉伸模量 MPa×103 |
3.28 |
3.5 |
|
延伸率 ％ |
4.6 |
3.0 |
|
彎曲強度 MPa |
115.0 |
105.0 |
|
彎曲模量 MPa×103 |
3.70 |
3.20 |
|
沖擊強度（無缺口）KJ/M2 |
22.2 |
18.0 |
|
熱變形溫度 ℃ |
105 |
105 |
從上述表中可以清楚的看出，854樹脂較MFE-3樹脂具有更高的拉伸性能和耐沖擊性，這兩個力學性能在手糊內襯玻璃鋼電解槽中起到重要的作用，因為在大規模電解銅冶煉生產中，不可避免地發生電極板與電解槽的碰撞，如果防腐蝕內襯樹脂的拉伸率更高、抗沖擊強度更高，那么防腐蝕內襯的抗碰撞效果更好，否則樹脂直觀上表現出“脆”的性能，更容易在外力作用下受損。正如上文所述，這是因為MFE-3樹脂具有更高的交聯，在三維體形交聯分子結構中，兩交聯點之間的分子鏈段較短所致。我司分別對采用854樹脂和MFE-3樹脂糊制的電解槽在使用2年后進行比較，發現后者的電解槽的局部受損情況較前者嚴重，這就說明854樹脂較MFE-3樹脂更適合糊制電解槽。
3．2工藝性能：
在手工糊制電解槽內襯時，樹脂的工藝性是一個不能忽略的問題，為了確保內襯的防腐蝕效果，應該要求樹脂具有與玻纖層良好的浸潤性，否則會影響防腐蝕效果，我們進行了一個比較方便快捷的試驗，在一平整的玻纖布上分別滴上854樹脂和MFE-3樹脂，以考察樹脂在玻纖層上的擴散速度和浸潤性，發現854樹脂的擴散速度較MFE-3樹脂的擴散速度快30%左右，同時固化后的樹脂玻璃鋼的透明度也有所差別，854樹脂玻璃鋼的透明性較好。這就說明兩者之間的與玻纖的浸潤性能差別較大，若與玻纖的浸潤性好，則在玻纖上的擴散速度較快，從而具有相對較高的透明度。
同時，在手工糊制而成的玻璃鋼內襯表面質量進行比較時，發現采用MFE-3樹脂糊制而成的防腐蝕內襯局部有白色的小顆粒狀的斑點或瑕點，另外在裝有樹脂的鐵桶底部偶爾會發現有白色的顆粒狀的懸浮物，形狀與固化后的玻璃鋼中的白色顆粒類似，這是否是樹脂生產廠家的在生產反應中的不完全反應所致，目前沒有一個明確的答案。但就我們把剩余的白色懸浮物放置在銅電液中會發生溶解現象，這就說明一旦防腐蝕內襯中存在白色的顆粒，勢必影響最終的防腐蝕效果，因為樹脂玻璃鋼內襯的防腐蝕機理是通過玻璃鋼層與腐蝕性電解液的隔離來確保的，那樹脂玻璃鋼的抗滲性就是一個關鍵的技術問題，雖然整體整體玻璃鋼的抗滲性良好，但若出現一些瑕點，勢必降低玻璃鋼隔離層的抗滲性，從而影響最后防腐蝕效果。
3．3收縮性和結合性
正如上文所述，由于玻璃鋼內襯的防腐蝕效果機理，就要求樹脂玻璃鋼的各層鋪層之間具有好的結合性，包括與混凝土基礎的粘接性。
從理論上可這樣認為，樹脂與玻纖的浸潤性越好，玻璃鋼中間的結構包括各層鋪層間的結合性越好，就可以更好的避免或減緩腐蝕性介質在玻璃鋼中的滲透，從而提高玻璃鋼內襯的防腐蝕效果；另外，為了確保玻璃鋼內襯與混凝土基礎的粘接性，我們通過試驗表明，兩個樹脂與混凝土基礎的粘接性均能達到使用要求。
而影響樹脂固化后的結合性以及與基礎的粘接性的一個關鍵因素是樹脂的固化收縮性，我們根據《環氧澆鑄樹脂線性收縮率測定》（HG/T 2625-94）測試結果表明，在室溫下固化的MFE-3樹脂的線收縮率為3.79%，而854樹脂的線收縮率則為2.86%，這就說明854樹脂具有更低的收縮率，這是因為MFE-3樹脂中的不飽和雙鍵含量較高，以致在樹脂基體充分固化后產生的收縮比較大。在相同厚率（均為3mm左右）的手糊玻璃鋼放置一段時間后，MFE-3樹脂玻璃鋼板發生較明顯的變形或彎曲，而854樹脂玻璃鋼板的變形較為不明顯，這也可以間接說明了兩者的收縮性的差別。而收縮內應力易導致在玻璃鋼中產生不易覺察的細微“裂紋”，包括在與玻纖結合的界面處，這些裂紋的存在容易使腐蝕性介質滲透到玻璃鋼結構內部，最后導致防腐蝕的失效。另外，由于樹脂的固化收縮，這樣就會導致附在砼基礎上的玻璃鋼產生內應力，從而可能或容易導致玻璃鋼與混凝土基礎之間的脫殼隱患，我們在每年的電解槽使用情況維護檢察中可以發現，采用854樹脂糊制成的電解槽的玻璃鋼層與混凝土基礎分離脫殼現象基本上沒有發生。
3．4防腐蝕性能
而為了確保內襯玻璃鋼層的防腐蝕效果，要求樹脂能夠具有良好的耐腐蝕性能，一般銅電解內的化學介質溫度為61-65℃，成份為Cu 48g/L, 硫酸：200g/L，陽極為銅極，在電解過程中[H+]變化不大，從以上的數據并結合一些廠家的耐腐蝕應用經驗，854乙烯基酯樹脂、MFE-3樹脂或其它樹脂也能達到耐腐蝕使用要求，但在實際應用中的防腐蝕效果的差別還是有所差別，我們在試驗室中對有關樹脂的防腐蝕性能進行了模擬測試評定，試驗中我們分別選取了雙酚A197樹脂、854樹脂和MFE-3樹脂，分別在40%H2SO4溶液和含40%H2SO4的銅電解液在70℃中進行浸泡試驗，結果分別見表3.1和表3.2。同時為了比較方便快捷的測試兩個樹脂的耐腐蝕性能差別，我們分別對兩個樹脂的澆鑄體和玻璃鋼板的耐堿性進行了測試比較，結果分別見表3.3和表3.4。
一般情況下，作為評價樹脂FRP在化學介質中的耐腐蝕性能，在浸泡后，測試其各項性能作一個綜合評價：
|
級別 |
增失重（%） |
硬度保留率（%） |
強度下降（%） |
|
一級 （耐腐蝕） |
<+3 |
75 |
<15 |
|
或>-0.5 |
|||
|
二級 （尚耐腐蝕） |
+3-+8 |
65 |
13~30 |
|
或-0.5~-3 |
|||
|
三級 （不耐腐蝕） |
>+8 |
- |
>30 |
|
或<-3 |
表3.1 在40%H2SO4溶液中70℃手糊FRP板的浸泡測試結果
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|
項目 |
30d |
60d |
90d |
|
197 |
增失重 |
-0.67% |
-0.85% |
-0.86% |
|
硬度保留率 |
100% |
95.8% |
81.3% |
|
|
854 |
增失重 |
+0.65% |
+0.85% |
+1.07% |
|
硬度保留率 |
88.3% |
88.3% |
83.6% |
|
|
MFE-3 |
增失重 |
+2.6% |
+1.1% |
+0.34% |
|
硬度保留率 |
89.2% |
86.2% |
80.1% |
表3.1 在40%H2SO4的銅電解液中70℃手糊FRP板的浸泡測試結果
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|
項目 |
30d |
60d |
90d |
|
197 |
增失重 |
-0.60% |
-0.62% |
-0.74% |
|
硬度保留率 |
97.9% |
88.5% |
85.4% |
|
|
854 |
增失重 |
+0.26% |
+0.77% |
+0.93% |
|
硬度保留率 |
85.1% |
85.1% |
78.5% |
|
|
MFE-3 |
增失重 |
+2.2% |
+0.6% |
+0.04% |
|
硬度保留率 |
86.2% |
83.2% |
74.1% |
表3.3 乙烯基酯樹脂澆鑄體的100℃耐堿性比較
|
期齡 |
樹脂 |
重量變化率(%) |
硬度保留率(%) |
試樣外觀 |
|
10h |
854 |
+0.14 |
91.3 |
不發粘、有光澤 |
|
MFE-3 |
+0.20 |
85.2 |
不發粘、有光澤 |
|
|
50h |
854 |
+0.43 |
80.1 |
不發粘、有光澤 |
|
MFE-3 |
-0.30 |
70.8 |
表面有乳化現象 |
|
|
100h |
854 |
+0.17 |
74.6 |
不發粘、有光澤 |
|
MFE-3 |
- |
- |
- |
注：樹脂表面有乳化現象，因此100小時的試驗對MFE-3樹脂不適用。
表3.3 玻璃鋼掛片的80℃耐堿性比較
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期齡 |
樹脂 |
硬度保留率(%) |
彎曲強度保留率(%) |
試樣外觀 |
|
7d |
854 |
86.9 |
81 |
表面略有乳化 |
|
MFE-3 |
68 |
54 |
表面乳化 |
|
|
14d |
854 |
77 |
76 |
表面乳化 |
|
MFE-3 |
58 |
35 |
表面乳化、發粘 |
|
|
28d |
854 |
67 |
61 |
表面發粘 |
|
MFE-3 |
42 |
20 |
乳化嚴重 |
從上述表中可以清楚的看出，854樹脂具有更好的耐腐蝕性能，而在我們的實際應用經驗中，我們也發現，在同樣結構即相同的厚度條件下，MFE-3樹脂結構的防腐蝕內襯電解槽的使用周期較854糊制而成的電解槽短12個月左右。
4、 內襯構造
從上面可以得出結論，MFE-3樹脂與854樹脂均適合銅電槽的防腐蝕內襯，但相對而言，854樹脂更為適合，在我們的實際應用中，我們自1999年來采用854樹脂進行防腐蝕內襯的制作，制作過程如下：在經過良好的表面處理的混凝土基礎上，首先手糊2道打底854膠料，表干后在加糊5-7層的04玻纖布（厚度約為2.5 mm），再在表面加糊2-3層的短切氈層（厚度約為1.5mm），總厚度約為5mm。
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