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國內外乙烯基酯樹脂品種及性能概述

放大字體  縮小字體 發布日期:2019-01-28  瀏覽次數:82
核心提示:(上海富晨化工有限公司 上海 200235)摘要:對國內市場各種類型的乙烯基酯樹脂進行了歸納整理和簡要介紹關鍵詞:乙烯基酯樹脂
                                              (上海富晨化工有限公司   上海 200235)

摘要:對國內市場各種類型的乙烯基酯樹脂進行了歸納整理和簡要介紹

關鍵詞:乙烯基酯樹脂;品種

 

1.前言

乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環加成化學反應而制得。它保留了環氧樹脂的基本鏈段,又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能,它在適宜條件下固化后,表現出某些特殊的優良性能。故自二十世紀六十年代以來,獲得了迅速發展,首先由美國殼牌化學(Shell Chemical)推出Epocrgl品牌,然后在1966年由美國Dow化學推出Derakane品牌,緊隨推出的是Ashland化學的Hetron品牌,以及日本的昭和高聚物株式會社的Ripoxy品牌,其它的國外品牌或生產商有AOC、Interplastics等,而國內也研發自己的乙烯基酯樹脂,因此目前國內外市場上的品牌和種類繁雜,表1.1中列出了國內外幾個廠家的乙烯基酯樹脂品牌及不同類型產品的牌號。由于樹脂合成的工藝和方法的不同,乙烯基樹脂的結構、性能及應用也有差別,故本文簡述乙烯基酯樹脂的品種、性能及應用,并加以分類以利于用戶在使用時判別和對照。

 

2.標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂

    標準型雙酚A環氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂通過反應合成的乙烯基樹脂,已溶于苯乙烯溶液,具體分子結構見圖2..1。該類型樹脂具有以下特點:

  


圖2.1 標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂分子結構

1、 在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑,使乙烯基樹脂能迅速固化,很快得到使用強度,得到具有高度耐腐蝕性聚合物;

2、 采用甲基丙烯酸合成,酯鍵邊的甲基可起保護作用,提高耐水解性;

3、 樹脂含酯鍵量少,每摩爾比耐化學聚酯(雙酚A-富馬酸UPR)少35-50%,使其耐堿性能提高;

4、 較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結性,提高了層合制品的力學強度;

5、 由于僅在分子兩端交聯,因此分子鏈在應力作用下可以伸長,以吸收外力或熱沖擊,表現出耐微裂或開裂。


1.1 國內外乙烯基酯樹脂牌號一覽表

 

公司

陶氏化學

亞什蘭化學

昭和聚合物

DSM公司

上緯企業

上海富晨

Reichhold

國度

美國

美國

日本

荷蘭

中國臺灣

上海

挪威

品牌

Derakane

Hetron

Ripoxy

Atlac

Swancor

Fuchem

Norpol Dion

標準型雙酚A環氧乙烯基酯

411

922

806

430

901

854

9100

阻燃型環氧

乙烯基酯

510

992

550

750

905

892

9300

酚醛環氧

乙烯基酯

470

980

630

590

907

890

9400

高交聯密度型環氧乙烯基酯

970

600

977

898

9700

柔性環氧

乙烯基酯

8084

980

810

PU改性型環氧乙烯基酯

580

820

9800


表2.1中列出了國外標準雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂的典型性能表,其中國外的產品性能是按照ASTM標準或其它國外標準進行,與中國國家標準(GB)的測試方法有所差別,故我們選取了典型的一國外產品與富晨公司的854按國標進行比較測試,結果見表2.2。

 

表2.1國外標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂典型性能

 

拉伸強度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

彎曲強度

Mpa

彎曲模量

Gpa

HDT

Derakane 411

83

2.9

7-8

148

3.4

102

Hetron 922

86

3.2

6.7

141

3.5

105

Ripoxy 806

79

-

3.2

135

3.1

110

Atlac 430

95

3.6

6.1

150

3.4

105

Swancor 901

85

3.4

5.5

127

3.3

101

Dion 9100

80

3.4

5

95

3.3

100

  

表2.2 標準型雙酚A環氧乙烯基樹脂的力學性能(GB標準)

 

一國外產品

854乙烯基

HDT ℃

105

105

抗張強度Mpa

81

82

抗張模量Gpa

3.3

3.28

斷裂伸長率%

4.7

4.8

彎曲強度Mpa

116

115

彎曲模量Gpa

3.6

3.7

 

3.阻燃環氧乙烯基酯樹脂

阻燃乙烯基樹脂一般采用溴化環氧樹脂合成,分子結構圖見圖3.1。由于樹脂中由于含溴,因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學性的同時,又可以阻燃。國內外的幾個產品的典型性能見表3.1。

 

  

圖3.1 阻燃環氧乙烯基樹脂分子結構

  

表3.1國內外阻燃乙烯基酯樹脂典型性能

 

拉伸強度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

彎曲強度

Mpa

彎曲模量

Gpa

HDT

Derakane

510A

69-76

3 .4

7-8

110-124

3.7

107

Hetron 992

90

3.5

5.0

145

3.6

108

Ripoxy 550

74

3.2

3.0

105

3.3

108

Atlac 750

90

3.6

4.0

155

3.7

110

Swancor 905

83

3.6

3.5

131

3.7

110

Fuchem 892

50

3.12

2.0

100

3.3

105

Dion 9300

76

3.5

4

145

3.4

110

注:上表中的Fuchem 892測試方法是按國標(GB)進行。

 

4.酚醛環氧乙烯基酯樹脂


       將酚醛環氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中,合成的乙烯基酯樹脂一般稱Novolac乙烯基酯樹脂,具體分子結構圖見圖4.1。樹脂具有較高的熱穩定性。樹脂固化后,交聯密度大。其熱變形溫度達120-135,可以延長使用壽命并具有優良的耐腐蝕性,特別對含氯溶液或有機溶劑耐腐蝕性好。國內外幾個酚醛環氧乙烯基酯樹脂的典型性能見表4.1。同樣,我們選取了典型的一國外產品按國標進行測試,具體見表 4.2。

圖4.1 酚醛環氧樹脂分子結構

 

表4.1  國外酚醛環氧乙烯基酯樹脂性能典型性能

 

拉伸強度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

彎曲強度

Mpa

彎曲模量

Gpa

HDT

Derakane 470

85

3.6

3-4

131

3.8

149-154

Hetron 980

88

3.3

4.2

150

3.4

133

Ripoxy 630

74

-

2.5-3.0

135

3.7

137

Atlac 590

90

3.5

4.0

155

3.6

140

Swancor 907

82.6

3.54

2.7

134

3.9

148

Dion 9400

72

3.7

3

125

3.6

135

 

  

表 4.2 酚醛環氧乙烯基樹脂的力學性能(GB標準)

 

一國外產品

890乙烯基

HDT ℃

137

130

抗張強度Mpa

59

72

抗張模量Gpa

3.6

3.45

斷裂伸長率%

2.75

2.73

彎曲強度Mpa

116

122

彎曲模量Gpa

3.9

3.99

 

5.高交聯密度酚醛環氧乙烯基酯樹脂

   為了適應耐高溫強度情況的需要,較多廠家對酚醛環氧乙烯基酯樹脂進行了改性,提高了樹脂的交聯密度和耐熱性能,具有優良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能,適用于各種高溫強腐蝕情況,如脫硫裝置(FGD)、高溫煙囪等。該類型的國內外生產廠家較少,同時幾個國外產品目前在國內市場均沒有供應,因此也不能對這幾個樹脂的性能按GB標準作一測試比較。表4.1中列出了國外幾個產品的典型性能,表4.2中列出898樹脂的力學測試性能,表中的各項性能指標是按中國國家標準(GB)進行。

 

表4.1 國外幾個產品的性能一覽表

 

拉伸強度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

彎曲強度

Mpa

彎曲模量

Gpa

HDT

Hetron 970

78

3.7

2.9

111

3.9

149

Ripoxy 600

74

-

2.5

135

3.7

151

Swancor 977

76

3.6

2.1

117

3.9

154

Dion 9700

73

3.36

3.3

146

3.46

160

 

4.2 高交聯密度酚醛環氧乙烯基酯樹酯力學性能

 項    目

澆 鑄 體*

增 強 薄 板**

數 值

測試方法

數 值

測試方法

拉伸強度 MPa

70

GB2568 - 95

230

GB1447 - 83

拉伸模量 MPa×103

3.50

GB2568 - 95

14.5

GB1447 - 83

延伸率 %

2.2

GB2568 - 95

彎曲強度 MPa

122

GB2570 - 95

320

GB1449 - 83

彎曲模量 MPa×103

4.10

GB2570 - 95

13.5

GB1449 - 83

沖擊強度 KL/M2

10

GB2571 - 95

230

GB1451 - 83

Barcol硬度

45

GB3854 - 83

熱變形溫度 ℃

150±5

GB1634 - 89

l *:后固化處理:采用  MEKP固化劑,室溫固化24hr后,在80℃2hr,110℃1hr,155℃ 下1hr。

l   **: 增強薄板鋪層為:表面氈1層/短切氈1層/04無堿玻璃布9層/短切氈1層/表面氈1層;總厚度4mm,總體樹脂含量約60%,后處理80℃2hr,110℃2hr,155℃2hr。

 

6.柔性乙烯基酯樹脂

   為了適應各種防腐蝕工程施工的需要,發展了柔性乙烯基酯樹脂,柔性乙烯基酯樹脂具有對鋼和混凝土表面很高的粘接性,與傳統的環氧乙烯基酯樹脂相比,其延伸率更高,粘接強度大大的提高,抗沖強度提高近4倍,層間強度提高20%,并具有獨特的耐磨性。,其中表5.1列出了各產品的性能,同樣,我們選取了典型的一國外產品按國標進行測試,具體見表 5.2。其獨特的力學性能賦予了樹脂廣泛的應用:

①用于耐腐蝕內襯、灌縫材料或底涂樹脂,如整體砂漿地坪制作中的底涂,可以省略國內施工操作中的玻璃鋼隔離層制作,在提高整體性能的同時,也可節省成本;

②管接件等各種材料的粘接;

③與Kevlar纖維或其它增強材料合用,制作高強度和耐疲勞的制品,如運動或軍用頭盔、帆船等。

表5.1 柔性乙烯基酯樹脂典型性能

 

拉伸強度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

彎曲強度

Mpa

彎曲模量

Gpa

HDT

Derakane 8084

72

3.2

11

117

3.0

79

Swancor 980

66

3.2

11

110

3.0

79

 

表 5.2 柔性乙烯基酯樹脂的力學性能(GB標準)

 

國外一產品

810乙烯基

HDT ℃

75

74

抗張強度Mpa

83

82

抗張模量Gpa

3.2

3.35

斷裂伸長率%

6.0

6.1

彎曲強度Mpa

109

105

彎曲模量Gpa

3.60

3.64

 

7.PU改性環氧乙烯基酯樹脂

該類型樹脂是通過氨基甲酸酯(如TDI)對環氧乙烯基酯樹脂進行改性而成,兼有鏈內不飽和性和鏈端的不飽和性,分子結構見圖6.1。和通常的雙酚A環氧乙烯基酯樹脂相比,具有優異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性,由于氨基甲酸酯的引入,提高了樹脂與纖維的相容性,并能保持樹脂表面良好的氣干性。能夠適合于纏繞等各種工藝。在表6.1中列出了幾個產品性能指標。

 

表6.1 PU改性乙烯基酯樹脂性能一覽表

 

拉伸強度

Mpa

拉伸模量

Gpa

延伸率

%

彎曲強度

Mpa

彎曲模量

Gpa

HDT

Atlac 580

83

3.5

4.2

153

3.6

115

Fuchem 820

82

3.2

4.3

115

3.7

115

Dion 9800

80

3.3

4.2

145

3.2

115

注:上表中的Fuchem 820測試是按國標(GB)方法進行。

  

圖 6.1 PU改性環氧乙烯基樹脂分子結構

 

8.其它品種

目前,國內市場上乙烯基酯樹脂除上述品種外,還有兩大類:一類是較多廠家采用的丙烯酸型乙烯基酯樹脂,或在該樹脂基礎上用氨基甲酸酯改性處理,該類型樹脂耐溫等級比相應的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃,樹脂的延伸率上升,但由于缺乏甲基對酯鍵的保護作用,導致樹脂的耐腐蝕性能如耐堿性下降;另一類樹脂是我國特色產品,它是富馬酸改性雙酚A環氧乙烯基酯樹脂,但從嚴格意義上說,它不屬于乙烯基酯樹脂,而是乙烯基酯樹脂與雙酚A不飽和聚酯樹脂中的一個過渡品種,這種類型的乙烯基酯樹脂具有交聯密度高、脆性和收縮大的特點,由于樹脂中的酯鍵含量比標準型乙烯基樹脂高40-50%,因此其耐堿性相對較差。

 

 
 
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